Sorbenty i biopreparaty do usuwania zanieczyszczeń olejami morskimi

Zanieczyszczenie ropą naftową jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych i niebezpiecznych w skutkach przejawów antropogenicznego wpływu na naturalne ekosystemy. Do wód rzek, jezior i Oceanu Światowego z różnych przyczyn trafia rocznie od 2 do 10 milionów ton ropy naftowej. Zdjęcia kosmiczne wykazały, że prawie 30% powierzchni oceanu jest pokryte warstwą oleju [1].
Ukraińska część szelfu Morza Czarnego, a przede wszystkim jego północno-zachodni region, który znajduje się pod silnym wpływem Dunaju, Dniestru, Dniepru i południowego Bugu, również w znacznym stopniu podlega zanieczyszczeniu ropą naftową [2, 3]. Duże porty i kompleksy przeładunkowe, a także niewystarczająco oczyszczone wody przemysłowe, domowe i burzowe z miast przybrzeżnych są również znaczącymi źródłami zanieczyszczenia środowiska morskiego ropą naftową [4].
Różnorodne i wielkoskalowe oddziaływanie antropogeniczne na ekosystemy północno-zachodniej części Morza Czarnego (intensywna żegluga, urbanizacja i industrializacja obszarów przybrzeżnych, tworzenie nowych dużych kompleksów przeładunkowych, rozwój złóż ropy naftowej i gazu ziemnego na szelfie, refugia piaskowe itp.), na tle eutrofizacji i okresowego niedotlenienia, doprowadziły do zmniejszenia zdolności samooczyszczania ekosystemów morskich i ich transformacji w niepożądanym kierunku [5]. Dalsza intensyfikacja presji antropogenicznych na ekosystemy północno-zachodniej części Morza Czarnego, w tym związanych z zanieczyszczeniem ropą naftową i produktami ropopochodnymi (budowa terminalu naftowego w Jużnym, wydobycie ropy naftowej na morzu, zwiększona intensywność żeglugi), bez poprawy zestawu środków ochrony środowiska doprowadzi do dalszej degradacji biocenoz morskich i zmniejszenia potencjału rekreacyjnego basenu Morza Czarnego.
Do eliminacji zanieczyszczeń olejowych wody najbardziej rozpowszechnione są metody mechaniczne. Wycieki produktów ropopochodnych są natychmiast lokalizowane za pomocą wysięgników. Do zbierania większości rozlanych produktów ropopochodnych stosuje się zbieracze odpadów ropopochodnych (OWC). W wyniku ich użycia zbieranych jest 80-90 procent rozlanych produktów ropopochodnych. Statki te nie mogą jednak działać na głębokości mniejszej niż 2 metry. Małe przenośne odpieniacze oleju są używane do zbierania oleju na płytkich wodach, ale ukraińskie porty nadal nie mają takiego sprzętu. Ponadto należy zauważyć, że o ile metody mechaniczne częściowo rozwiązują problem zbierania większości oleju w wypadkach na dużą skalę w celu jego ponownego wykorzystania, ich rola w aspekcie środowiskowym nie jest tak znacząca. Są one nieskuteczne w eliminacji oleju, rozprzestrzeniając cienką (tęczową) warstwę na powierzchni wody lub zmieniając ją w stan zemulgowany [6].
Aby wyeliminować cienkie, opalizujące filmy i nagromadzenie oleju w miejscach niedostępnych dla NMS lub skimmerów, stosuje się metody „drugiego rzutu” – fizykochemiczne i biologiczne. Metody te opierają się na procesach niszczenia filmu olejowego za pomocą SPAW (dyspersji), sorpcji filmu i zemulgowanego oleju przez naturalne i syntetyczne sorbenty, niszczeniu węglowodorów olejowych przez mikroorganizmy utleniające olej.
Każda z powyższych metod ma jednak szereg wad. Większość dyspergatorów ma właściwości toksyczne, a ich stosowanie ma szereg ograniczeń lub jest zabronione w niektórych krajach [7]. Dyspergatory nie są stosowane w ukraińskich portach.
Przepisy oczyszczania zanieczyszczonych akwenów portowych przewidują stosowanie sorbentów, których normatywny zapas powinien być dostępny we wszystkich portach [8]. Wśród sorbentów zalecanych przez Przepisy wymienia się odpady drzewne i rolnicze – łuskane kolby kukurydzy, słomę, trociny, a także rozdrobniony torf. Zastosowanie tych sorbentów w portach nie było szeroko stosowane ze względu na ich niską pojemność olejową (co wymaga użycia dużych ilości), brak hydrofobowości, trudności w tworzeniu i przechowywaniu niezbędnych zapasów oraz brak mechanizmów ich stosowania.
Spośród sorbentów produkowanych przemysłowo, które mają wysoką pojemność olejową i hydrofobowość, najskuteczniejsze są sorbenty polimerowe – od drobnych proszków, granulek, po maty, tkaniny i bony sorbujące. Wady tych preparatów obejmują słabą wchłanialność cienkich filmów olejowych, rakotwórczość drobno rozproszonych proszków (według specjalistów Mannesman-Italy), trudności w usuwaniu przez spalanie [1]. Nie ma informacji na temat stosowania takich preparatów w ukraińskich portach.
Z punktu widzenia taniości surowców i czystości ekologicznej najbardziej atrakcyjne są sorbenty oparte na organicznych substancjach naturalnych – torfie, trocinach, odpadach rolniczych (otręby, słoma, łuski ryżowe itp.). Największa liczba sorbentów tej kategorii jest produkowana na bazie torfu: „Pit-sorb” (Kanada), „Fin-sorb” (Wielka Brytania), „Elkosorb” (Finlandia), „Mukat-4”, „Lesorb” (Białoruś), „Sorboyl” (Rosja). Spośród sorbentów olejowych opracowanych na Ukrainie, tylko „Zhemchug” – perlit ekspandowany – jest produkowany w ilościach handlowych.
Wszystkie te sorbenty charakteryzują się wysoką pojemnością olejową (od 4 do 10 g/g) i hydrofobowością. Ich zastosowanie do czyszczenia powierzchni morza zapewnia uzyskanie podstawowego efektu ekologicznego – przerwanie ciągłego zanieczyszczenia filmu, sorpcję zemulgowanych olejów. Zastosowanie zagranicznych preparatów z tej grupy w ukraińskich portach jest, naszym zdaniem, ograniczone przez ich wysoki koszt dla ukraińskich konsumentów (8-12 USD za 1 kg).
Wspólną wadą wyżej wymienionych sorbentów jest konieczność ich zbierania, co jest pracochłonne, wymaga specjalnego sprzętu i jest praktycznie niewykonalne przy znacznych falach. Praktyka osób reagujących na wycieki ropy przy użyciu sorbentów pokazuje, że w większości przypadków nie jest możliwe zebranie więcej niż 25% sorbentu naniesionego na powierzchnię wody. Stosowanie sorbentów komplikuje brak technologii i sprzętu do ich utylizacji poprzez spalanie.
W ostatnich latach za granicą podejmowane są próby stworzenia sorbentów nowej generacji, które stymulują naturalne procesy samooczyszczania biodegradacji sorbowanych produktów ropopochodnych. Przykładem takich preparatów jest sorbent stworzony na bazie glinokrzemianu warstwowego z dodatkiem soli potasu, azotu i fosforu – „C-verad”.
W naturalnych zbiornikach wodnych mikroorganizmy stanowią system immunologiczny naturalnych biocenoz, zapewniając odporność na zanieczyszczenia antropogeniczne. W kontekście powyższego priorytetem jest opracowanie skutecznych mikrobiologicznych technologii stymulacji naturalnych procesów samooczyszczania, metod głębokiego oczyszczania i detoksykacji ścieków zaolejonych, preparatów do degradacji węglowodorów ropopochodnych zanieczyszczających naturalne zbiorniki wodne.
Mikrobiologiczna degradacja zanieczyszczeń olejowych jest jednym z najważniejszych procesów przyczyniających się do ich eliminacji z ekosystemów wodnych. Specjalna organizacja biochemiczna komórki drobnoustrojów zapewniła jej wielofunkcyjną aktywność enzymatyczną. Dzięki niej mikroorganizmy są w stanie wykorzystywać węglowodory ropopochodne w procesie energetycznego i konstruktywnego metabolizmu oraz je niszczyć. Badanie tych procesów i celowa praca nad selekcją szczepów mikroorganizmów niszczących węglowodory ropopochodne pozwoliły na opracowanie na ich podstawie szeregu preparatów. Tylko w ciągu ostatnich 10 lat w krajach WNP stworzono ponad dwa tuziny biopreparatów opartych na mikroorganizmach utleniających ropę naftową, podczas gdy proponowane metody stymulacji naturalnych procesów samooczyszczania nie wyszły poza zabiegi eksperymentalne.
Na Ukrainie najbardziej znanymi preparatami są: „Desna” (opracowany przez Ukraińskie Centrum Badawcze Ekologii Ropy i Gazu, Kijów), Konsorcjum Mikroorganizmów (Instytut Wysokich Technologii, Kijów), „Devoroil”, który jest produkowany na rosyjskiej licencji przez JSC „Ferment” (Ladyzhin) i ostatnio rekomendowany przez Ministerstwo Ekologii „Simbinal” (opracowany przez Instytut Botaniki Narodowej Akademii Nauk Ukrainy). Putidoyl, Oleovorin, Devoroyl, Valentis, Naftox i Micromycet są szeroko stosowane w Rosji, a Rodobel i Rodobel-T są szeroko stosowane na Białorusi. Preparaty te są liofilizowanymi kulturami lub pastą, na bazie których przygotowywane są roztwory robocze do usuwania zanieczyszczeń olejowych. Jednak stosowanie takich preparatów nie jest racjonalne w warunkach akwenów wodnych portów i otwartego morza w związku z niemożnością stworzenia niezbędnych skutecznych stężeń bakterii niszczących węglowodory ropopochodne ze względu na duże objętości wody, wymywanie kultury z zanieczyszczeń olejowych na falach i opadach atmosferycznych. Ponadto powyższe preparaty bakteryjne nie mogą być stosowane do reagowania na wycieki ropy w trybie natychmiastowym, ponieważ ich przygotowanie wymaga co najmniej 2-3 dni. Stosowanie większości z powyższych preparatów bakteryjnych na morzu (akwen wodny drugiej kategorii korzystania z wód zgodnie z SanPiN 4630-88. 1.01.89) jest wątpliwe ze względów medycznych i sanitarnych [9].
Optymalnym wariantem rozwiązania problemu oczyszczania wody morskiej jest opracowanie preparatów o właściwościach sorbentów oraz preparatów opartych na mikroorganizmach niszczących węglowodory ropopochodne.
Do takich preparatów należy pierwszy krajowy biopreparat nowej generacji „Econadine”, który jest preparatem bakteryjnym o wysokiej aktywności sorpcyjnej i niszczącej wobec szerokiej gamy węglowodorów ropopochodnych.
„Econadine” (TU U 30171732-001-2000 Preparat bakteryjny „Econadine”, rejestracja w Gosstandart 11.09.2000, № 095/004466) to brązowy proszek, rozproszony lub z włóknistymi wtrąceniami, wyporny, hydrofobowy. Preparat oparty jest na bakteriach superniszczących węglowodory ropopochodne, unieruchomionych specjalną technologią na podłożu organicznym – torfie. Ekologicznie czysty, nietoksyczny, bezzapachowy. Zdolność sorpcyjna od 1:5 do 1:10 w zależności od rodzaju produktu ropopochodnego i modyfikacji preparatu. W przeciwieństwie do innych sorbentów, praktycznie nie występuje desorpcja produktów ropopochodnych.
Preparat „Econadin” jest chroniony patentami [10-12], autoryzowany przez Ministerstwo Zdrowia Ukrainy, zalecany przez Ministerstwo Ukrainy ds. Sytuacji Nadzwyczajnych i Ochrony Ludności przed Skutkami Katastrofy w Czarnobylu, Ministerstwo Ekologii i Zasobów Naturalnych Ukrainy.
Pierwotnej sorpcji węglowodorów ropopochodnych przez preparat towarzyszy biokatalityczna transformacja z późniejszym zniszczeniem zanieczyszczeń ropopochodnych w warunkach naturalnych. Naturalna mikroflora utleniająca ropę naftową w środowisku naturalnym nie jest tłumiona, ale aktywowana, a ponadto wskaźniki sanitarne i higieniczne wody ulegają poprawie dzięki antagonistycznemu działaniu na mikroorganizmy chorobotwórcze.
Metoda biotechnologiczna z wykorzystaniem preparatu „Econadine” jest stosowana w jednym kompleksowym rozwiązaniu likwidacji rozlewu olejowego po zebraniu głównego zanieczyszczenia środkami mechanicznymi. Zastosowanie biotechnologii z preparatem „Econadine” w arsenale środków szybkiego reagowania w likwidacji zanieczyszczeń olejowych wody i strefy przybrzeżnej pozwala:
– jak najszybciej zablokować zanieczyszczenie i zapobiec jego rozprzestrzenianiu się;
– wyeliminować zanieczyszczenia przy minimalnych szkodach dla środowiska;
– zapewnienie dalszego przedłużonego działania na rzecz przywrócenia naturalnych biocenoz z zaangażowaniem i stymulacją mechanizmów samooczyszczania.
Lek jest przeznaczony dla:
do szybkiej likwidacji rozlewów olejów, produktów ropopochodnych, kondensatu gazowego na powierzchni wody (na akwenach wodnych portów i stoczni, otwartym morzu, estuariach, szczególnie przy likwidacji zanieczyszczeń w miejscach niedostępnych dla mechanicznych środków zbierania produktów ropopochodnych – w ślepych kieszeniach nabrzeży i otworów podburtowych, na akwenach pływających, bagnach itp;)
oczyszczanie linii brzegowej zanieczyszczonej produktami ropopochodnymi w wyniku przypadkowych wycieków na wodzie, w tym na terenach rekreacyjnych (plażach);
do głębokiego oczyszczania ścieków zaolejonych z kompleksów przeładunku ropy naftowej, balastu i wód zęzowych ze statków.
Obecnie wszystkie główne porty Ukrainy stworzyły nieredukowalne zapasy preparatu „Econadine”, który jest używany nie tylko do czyszczenia obszarów wodnych z zanieczyszczeń olejowych, ale także na obiektach lądowych (nabrzeża, stacje benzynowe, kotłownie, garaże itp.) [13, 14].